もともと土日が休み(所定休日、法定休日)である社員が、土日に年次有給休暇を申請してきました。休日出勤予定日などではありません。
もともと休みである日に、年次有給休暇をとることはできるのでしょうか?

休みの日(公休日)は、もともと労働義務が免除されている日です。
年次有給休暇は、労働義務がある日について労働を免除し賃金を支給するものです。
労働義務がない公休日や労働者の出勤日ではない日に、年次有給休暇を取得することはできません。
従って会社側は、この請求を認める必要はありません。

公休日とは?
使用者(会社)が決めた、労働者に付与される休日のこと。
労働基準法では、1週間に1日以上もしくは4週間で4日以上の休日を与えることを義務付けています(法定休日)。
また、週の法定労働時間を40時間(特例措置対象事業場の場合44時間)と定められています。
この基準を守る為に、法定休日以外の休日(指定休日)を付与されます。
この指定休日と法定休日を合わせて公休とすることが多いです。
例えば一般的な企業では、土曜日・日曜日・祝日が公休日になっている場合が多いです。