従業員が、出社後すぐ体調不良で早退しました。
このような場合、この日を年次有給休暇として処理してもいいのでしょうか?

本人が念じ有給休暇として処理することを希望し、また、会社側がそれを認める場合は、年次有給休暇として扱っても問題はありません。

通常、年次有給休暇は労働者が希望する日に与えなければならないことになっていますが、体調不良等により当日、業務を行うことができなくなった場合については、労働者は権利として請求権を持つものではありません。
年次有給休暇を認めるかどうかは、会社側(使用者)の判断によるところとなります。
(昭63.3.14基発150号)。