週休二日制の会社で、所定休日である土曜日に休日出勤をすることになった従業員が、その日に年次有給休暇を取得したいと申し出た場合、この年次有給休暇は認められるのでしょうか。

年次有給休暇は「労働日の労働義務を免除し、その賃金を保障するもの」です。
つまり、年次有給休暇を取得できるのは、「労働義務のある日=労働日」です。
労働義務のない休日には、年次有給休暇を取得することはできません。

では、所定休日である土曜日に休日出勤をすることになった場合、労働義務は生じるのでしょうか。

休日出勤には例外的な労働義務が生じますが、年次有給休暇の取得の対象となる労働日にはなりません
つまり、会社側が労働者に休日出勤を命じた場合でも、従業員はその日に関して年次有給休暇を取得する権利を持たない(会社側は年次有給休暇を与えなくてもよい)ということになります。

行政解釈(昭33・2・13基発第90号、昭63・3・14基発第150号)でも、「所定の休日に労働させた場合には、その日は、全労働日に含まれないものであるとされています。

結論としては、休日労働の日に年次有給休暇を取得したいと申し出た従業員に対して、年次有給休暇を取得させなくてもよいということになります。